如何提高低碳镁碳砖的抗热震性

镁碳耐火材料一般多用于转炉炉衬，钢包渣线等部位，其低碳的镁碳砖可以有效的降低对钢水渗碳量，缓解钢水脱碳的压力，镁碳砖的抗热震性影响着材料表面和内部产生裂纹和缝隙，提高抗热震性可以有效的减少，我们来看下如何提高低碳镁碳砖的抗热震性。

 

 

抗热震性差的耐火材料会因温度变化导致材料表面和内部产生裂纹和缝隙，并且经钢液冲刷后会加剧裂纹的扩张。经多次冲刷后耐火材料损毁就停工更换，影响生产。耐火材料中的热应力起因有二:一是耐火材料表面与内部存在较大的温度梯度;二是耐火材料中各相的热膨胀系数不同。提升材料抗热震性的方法可以是在材料表面和内部制造微裂纹，利用微裂纹增韧性质中和热应力;或者引入陶瓷相，提高材料整体强度，降低整体热膨胀率;或者引入低熔点玻璃相，在高温下玻璃相熔融可以分散热应力，但是引入玻璃相会使材料强度和致密性下降，一般很少使用。

 

 

镁碳材料一般以鳞石墨为碳源，具有导热性好、热膨胀率低的优点。石墨在镁碳材料中起到封闭气孔、阻止熔渣侵蚀等作用。此外，石墨还可以润滑镁砂粒子表面，减少压制过程中大粒子的损伤。镁碳材料中碳含量的变化直接影响材料的弹性模量、耐压强度、耐热震性、耐渣侵蚀性等重要性能。对于低碳镁碳材料，碳含量的降低必然会降低材料的物理性能。为了使低碳镁碳材料具有良好的性能，对石墨分布是否均匀、石墨纯度下限、石墨粒度下限有更高的要求。

 

低碳镁碳材料的耐热震性与含碳量的关系接近线性关系。随着碳含量的降低，抗折强度和弯曲模量的提高，抗热震性显着降低。将鳞片石墨替换成人工石墨粒子或纳米碳后，耐热震性明显提高。研究发现，添加人造石墨的样品在1400℃热处理后的热膨胀率明显下降。这表明人造石墨可以在一定程度上降低整个材料的导热率和各向异性，从而提高材料的耐热震性。在入不同纳米碳低碳镁碳样品，含碳纳米管和纳米碳黑对低碳镁碳的耐热震性明显提高。纳米膨胀石墨对抗热震性有负面影响，但高温处理后，在材料内部的原位生成Al3C4陶瓷相，发挥强化作用。石墨粒度的大小也会影响抗热震性。

 

石墨粒度越细，材料中的分散度越高，耐热震性越好。但是，石墨粒度减少会降低材料的抗氧化能力，需要添加抗氧化剂。石墨粒度减小可有效阻碍镁砂间的烧结反应，降低弹性模量。用纳米碳替换传统鳞片石墨是提高低碳镁碳材料耐热震性的常用方法。纳米炭黑具有极小的粒径，具有纳米材料独特的纳米效应。纳米炭黑加入镁碳材料可以改善材料的韧性，提高材料的强度。

 

将纳米炭黑混入酚醛树脂中加入镁碳材料，纳米炭黑促进树脂固化，提高材料力学强度和耐热震性。但是，过量加入纳米炭黑会使树脂流动性变差，在固化过程中会产生很多气孔，反而会降低力学性能。树脂加入量为4%(w)，纳米石墨占树脂质量的5%，镁碳材料的高温力学性能和耐热震性提高。唐光盛等对比亚微米级炭黑和纳米炭黑对低碳镁碳材料的影响，发现只有纳米炭黑才能提高低碳镁碳材料的耐热震性。这是因为只有纳米级颗粒才能平衡热应力，阻止裂纹的扩大。在试验中加入0.4%(w)纳米炭黑的低碳镁碳材料的耐热震性比肩碳含量16%(w)的传统镁碳材料高。除纳米炭黑外，还有纳米石墨、碳纳米管等纳米炭，功能类似纳米炭黑，可吸收断裂能力，平衡扩散应力。碳纤维也是常用的增韧材料，具有导热率高、耐冲击性强等特点。

将碳纤维添加到低碳镁碳材料中。研究发现，当碳纤维加入量为2.5%(w)时，经过高温处理的低碳镁碳材料的高温强度和抗热震性能明显提高。但碳纤维加入量为5%(W)时，高温强度和抗热震性能急剧下降。也许是因为碳纤维加入过多会影响低碳镁碳材料的抗氧化能力。另外，碳纤维的添加量过多的话，碳纤维会团聚，影响材料的分散性。纳米碳操作简单，但原料混合要求大，混合不均匀会引起团聚现象，影响材料性能。因此，学者通过原位合成纳米碳和陶瓷相来提高低碳镁碳材料的性能。Zhu等利用Ni催化原位生成纳米碳，制备了低碳镁碳材料。研究发现Ni的加入不会影响晶相变化，适量的Al粉的加入可以在高温烧结后形成MgAl2O4、AlN陶瓷相。Ni在催化酚醛树脂热解原位生成纳米碳的同时，Al和MgO的反应生成陶瓷填充孔，提高了材料的密度。

 

 

低碳镁碳材料的原料通常是镁砂和鳞片石墨，其中镁砂是镁碳材料的主体部分。镁砂按其处理方式和设备分为电熔镁砂和烧结镁砂。电熔镁砂和烧结镁砂也根据纯度分为不同等级。通常使用的镁砂等级越高，镁碳材料的性能越好。尹明强等研究了不同镁砂种类对低碳镁碳材料的影响。研究发现，所选镁砂的种类对材料的体积密度和显气孔率有很大影响，进一步影响材料的耐压强度、耐热震性、热膨胀率等性能。同级电熔镁砂的耐渣性和耐热震性优于烧结镁砂，随着镁砂等级的提高，耐压强度提高，线膨胀率下降。耐压强度与材料的体积密度和气孔率有关，在试验中选用97电熔镁砂试样具有高的体积密度和耐压强度。

 

镁砂的临界粒度不同，样品表现的性能也大不相同。随着镁砂临界粒度从3mm增加到8mm，其体积密度和线膨胀增加后减少。临界粒度为8mm时，试样的抗侵蚀能力好，但整体力学稳定性差。临界粒度为5mm时，样品具有佳物理性能。实际生产中的镁碳砖由粒径大小不同的镁砂粒子，按一定比例混合构成。镁碳材料不仅与镁砂的种类和等级有关，还与镁砂的粒子配比有关。减小临界粒度，增大小粒镁砂所占的比例，有助于降低材料的热膨胀系数，提高材料的耐热震性。镁砂临界粒度的降低有助于提高石墨、添加剂对粒子的包裹。适当提高大、中粒镁砂的比例，提高镁碳材料的耐压强度和耐侵蚀性。

 

理想的情况是样品在烧结处理和不烧结的直接使用中膨胀实现紧密堆积。等研究表明，在一定范围内(粒度分布系数q为0.4~0.6)以内，低碳镁碳材料的体积密度随着大、中粒子的比例增大而增大。但超出这个范围后，体积密度的变化并不大。

 

随着q值的增大，大粒子的比例增大，样品的耐热震性直线性提高，大粒子比小粒子所需的表面断裂大，裂缝生成少。因此，仅从耐热震性方面来看，选择纯度高、镁砂，低临界粒度低、大粒度高的处方制作的低碳镁碳材料的耐热震性好。也有学者用其他材料代替镁砂，提高低碳镁碳材料的强度。林等利用镁锆砂(MgO-ZrO2)代替一部分镁砂制作低碳镁碳材料。

 

研究表明，随着镁锆砂添加量的增加，低碳镁碳材料的耐热震性提高。其原因之一是镁锆砂加入可以降低整个材料的热膨胀率，二是ZrO2升温到1170℃时，晶体型从单斜面(t-ZrO2)变成四方面(m-ZrO2)，降温时变成单斜面。这种晶状转化会造成收缩膨胀，使物料产生微裂纹，释放热应力。武建芳等用二铝酸钙镁铝尖晶石(CaAl4O7-MgAl2O4)代替一部分镁砂制作低碳镁碳材料。二铝酸钙镁铝尖结晶石的引进对材料的耐热震性有明显改善，加入二铝酸钙镁铝尖结晶石的样品的高温热膨胀系数下降。但是，加入过多的铝酸钙镁铝尖晶石，高温下会产生很多低熔点相，材料的高温抗折强度会下降。试验中二铝酸钙镁铝尖晶石添加量为6%(w)时，低碳镁碳材料的耐热震性佳。彭从华等用微孔富镁尖晶石代替镁砂大、中粒子制作低碳镁碳材料。研究表明，微孔富镁尖晶石制成的样品的抗折强度保持率提高了3倍。这是因为微孔富镁尖晶石主要由方镁石和尖晶石构成，微孔富镁尖晶石比电熔镁砂更有利于微裂纹的形成。但是，尖晶石容易与渣滓中的CaO和SiO2反应，材料被渣滓侵蚀。因此，避免材料处于高碱度的渣滓中。

添加剂的影响和研究进展。

 

添加剂是镁碳材料的重要组成部分，原料中的比例不高，但多发挥决定性的作用。即使是传统的镁碳材料，也需要添加添加剂来提高抗氧化、防渣侵蚀等能力。低碳镁碳材料添加剂的选择尤为重要。添加剂的主要作用是在高温下氧化c以达到保护c的目的，或者在高温下生成陶瓷相，提高材料强度，或者作为催化剂催化树脂分解形成纳米碳等。因此，在实际生产中，需要不同的添加剂相互配合使用，以满足产品的性能。本文主要介绍与低碳镁碳材料抗热震性相关的添加剂。Al粉是镁碳材料中常用的抗氧化剂，不仅能提高材料的抗氧化能力，还能在高温下形成Al3C4、AlN等陶瓷结构，提高材料的高温抗折强度。

 

加入铝粉，高温处理的样品内部生成MgAl2O4和少量AlN。经过1400℃的热处理，c晶生成。产生的MgAl2O4、AlN、C晶体可以大幅度提高低碳镁碳材料的高温抗折强度和耐热震性。随着MgAl2O4、AlN、C晶体含量的提高，高温抗折强度和抗热震性也提高。热处理温度的差异也会影响样品的耐热震性，1400℃的热处理效果比1200℃好。这可能是因为更好的温度有利于陶瓷相的生成和晶须的生长。在低碳镁碳材料中添加Al2O3微粉与添加铝粉的作用相似，在材料内部的原位形成镁铝尖晶石相，可以提高材料的强度。

 

研究表明，随着Al2O3微粉添加量的增加，低碳镁碳材料的耐热震性先提高后降低。这是因为Al2O3微粉添加量少时(添加质量分数<5%)，Al2O3和MgO在高温下在原位形成镁铝尖晶石，不仅提高组织强度，还因体积膨胀形成微裂纹，释放热应力的Al2O3微粉添加量过大时(添加质量分数>7%)

将ZrB2与SiC粉按质量比8:2的比例混合制成ZrB2-SiC复合粉，然后将其替代鳞片石墨加入低碳镁碳材料中，探索对材料抗热震性的影响。研究表明，在氧化气氛下，ZrB2-SiC复合粉体的高温抗氧化性更好，因此对低碳镁碳材料的耐热震性明显提高。但在还原气氛下，ZrB2-SiC复合粉对热震性的提性的提高不如鳞石墨，因为鳞石墨具有更低的热膨胀率和更强的热传导能力。因此，ZrB2-SiC复合粉适用于氧化氛围，添加量在3%(w)左右。Ma等研究了Zn添加量对低碳镁碳材料性能的影响。试验中以Al粉为抗氧化剂，添加量(w)为4.5%。研究表明，Zn的添加量超过1%时，低碳镁碳材料的耐热震性和抗氧化性明显提高。另外，随着Zn添加量的增加，样品的耐热震性也在增加。根据XRD分析，高温下Al和Zn分别形成了MgAl2O4和ZnAl2O4，不仅加强了材料结构，还通过体积膨胀堵塞了气孔，提高了耐腐蚀性。Fe是催化酚醛树脂热解的过渡金属。

研究表明，Fe在600℃时与H2O反应氧化生成Fe3。