纳米添加剂在氧化物基耐火材料中的应用

　　纳米添加剂具有粒度小、比表面积大以及反应活性高等特点，将其引入到氧化物基耐火材料基质中后：先，纳米添加剂有可能进一步填充微粉形成的空隙，进而使颗粒级配更加合理，提高坯体致密度;其次，其较高的反应活性可能起到促进烧结的作用，再者，纳米添加剂如与材料中成分发生反应生成新相，可预见到这种新物相的粒度较细小，分布更均匀，可能改善耐火材料基质的结合方式，从而提高耐火材料的性能。常用的纳米添加剂主要是纳米氧化物，如纳米 Al2O3 (包括 α-Al2O3、γ-Al2O3、板状Al2O3、铝溶胶等)、纳米SiO2(包括纳米SiO2粉和硅溶胶)、纳米Fe2O3、纳米TiO2 (包括纳米TiO2粉和TiO2溶胶)、纳米ZrO2 (包括纳米ZiO2粉与ZiO2溶胶)、纳米MgO、纳米MgAl2O4(包括纳米尖晶石粉和尖晶石溶胶)等， 此外还有纳米碳酸钙、纳米碳酸镁、纳米白云石等。 根据这些纳米添加剂在耐火材料中所起的作用，可分为以下四类：没有生成新物相、反应生成新物相、主要起矿化作用和其他作用。

　　1.没有生成新物相

　　在单一化学组成氧化物基耐火材料添加同组成纳米添加剂的研究方面，较典型的是在刚玉质耐火材料中添加纳米Al2O3添加剂(包括各种Al2O3的纳米粉和铝溶胶)。张海霞等研究发现：在刚玉质耐火材料中添加1.5% (W)Al2O3纳米粉1500℃烧成后试样的体积密度和显气孔率与1650 t烧成的没添加Al2O3纳米粉的相当，说明加入Al2O3纳米粉有促进刚玉质耐火材料烧结的作用。赵惠忠等在刚玉质耐火材料中加入少量纳米Al2O3的研究结果表明：Al2O3纳米粉能使刚玉制品的烧成温度降低100 ~ 200℃，并在相同烧成条件下能使试样的常温抗折强度和耐压强度提高1~2倍。在这类研究中，纳米添加剂没有反应生成新相，只是在一定程度上优化了颗粒级配。尽管纳米粉在一定程度上起到了促进烧结作用，但是考虑到耐火材料原料纯度，多数耐火材料的烧结是液相参与下的液相烧结，少量纳米粉的加入并不能改变液相烧结的本质。与微粉相比，纳米粉体虽然粒度较小，比表面积大，但其纯度较高，两方面对促烧结的作用相互矛盾。在纳米材料成本较高与存在分散技术难题的条件下，纳米添加剂的这种应用远不如微粉与助烧结剂的经济适用，这就限制了其发展与应用的前景。可见，在单一化学组成耐火材料中引入相同组成纳米添加剂的研究意义不大。

　　2.反应生成新物相

　　纳米添加剂在耐火材料中参与反应后，能在较低温度下生成粒度细小、分布更加均匀的新相(如CaZrO3、尖晶石、CA6、莫来石等)，多数情况下会对材料性能有一定程度的改善。这类应用较常见且应用前景广阔。

　　陆彩云等研究发现：添加2% (w)的纳米ZrO2 即可显著提高MgO -CaO材料的烧结程度和抗热震性，烧后试样中生成了CaZrO3新相;生成的CaZrO3 均匀分布在MgO、CaO晶粒的边界上，SiO2优先与CaZrO3共存，液相量减少，抑制了晶粒的生长，使颗粒尺寸细小化且均匀化。综合考虑认为，添加6% (w)纳米ZrO2的MgO-CaO材料性能佳。

　　李志刚等以刚玉-尖晶石质浇注料为基础，通过加入纳米碳酸镁粉与Al2O3原位反应生成尖晶石，制备出了新型刚玉-尖晶石质浇注料。既避免了通过加镁砂原位生成尖晶石时氧化镁水化对浇注料施工性能的不利影响，又提高了目前刚玉-尖晶石质浇注料的抗渣性能和抗热震性能。此外，该课题组还研究了纳米碳酸钙对刚玉-尖晶石质浇注料性能的影响。结果表明：纳米碳酸钙分解后原位生成铝酸钙系矿物，明显提高了浇注料在800 ~ 1400℃处理后的常温和热态抗折强度以及抗热震性能，同时保持了浇注料抗高碱度渣的性能。叶方保等在目前浇注料常用的铝酸钙水泥的基础上，通过加入纳米碳酸钙粉体和活性Al2O3微粉，制备出了新型铝酸钙水泥， 解决了普通铝酸钙水泥中温强度低的缺点，尤其是800℃左右的强度大幅度提高。用新型水泥结合的不定形耐火材料，800 ~ 1600℃烧后的常温强度变化较小，且均运高于相同CaO含量的普通铝酸钙水泥结合的。Souri等研究硅溶胶替代铝酸钙水泥对板状刚玉浇注料性能的影响时发现：在板状刚玉浇注料中，随着硅溶胶加入量的增加，显气孔率降低，体积密度和耐压强度增大，特别是经高温处理后的试样强度增加更明显，这是因为硅溶胶的纳米颗粒和活性Al2O3反应形成针状莫来石网络结构，提高了基质的强度。用硅溶胶替代全部水泥可以改善材料的热稳定性，含5% (w)硅溶胶的无水泥浇注料的加热线变化率小，这是由于其不含形成玻璃相的CaO。

　　纳米添加剂的这类应用是比较有意义和有前途的，值得继续研究推广;但是某些情况下，即使纳米添加剂参与原位反应生成高温性能良好的新相，也会对材料的使用性能产生不利影响。比较有代表性的是纳米Al2O3和纳米MgO在铝镁浇注料中的应用，其伴随发生的体积膨胀的负面效应远高于新相的正面作用。Sako等的研究表明：加入纳米MgO降低了尖晶石的开始膨胀温度，改善了铝镁浇注料的抗蠕变性，然而其团聚效果又引起试样产生较大幅膨胀;加入Al2O3溶胶分散均匀，使得膨胀显著减小，但是由于其烧结性更好而使尖晶石开始膨胀的温度升高，导致铝镁浇注料的抗蠕变性降低。这种情况是需要注意避免的。

　　3.矿化作用

　　某些情况下，少量纳米添加剂与材料中的成分形成固溶体或低熔点相，起到矿化剂作用，促使材料中有益的成分快速形成，从而大幅改善材料的性能。这类应用具有良好的应用前景。赵惠忠等在镁铬砖中添加纳米Fe2O3后发现，在相同工艺条件下，外加入1%(w)的纳米Fe2O3即可使镁铬砖的烧成温度降低150左右，并在相同烧成温度下能使试样的常温抗折强度和耐压强度大幅度提高，而且加入纳米Fe2O3的镁铬砖显微结构发生了很大的变化，断口表面由原来的凹凸状变为阶梯状断痕，即由沿晶断裂转变为穿晶断裂。这是由于纳米级Fe2O3更容易进人MgO晶格中，可促进MgO-FeO固溶体中Cr3+和Al3+含量的提高，增强镁铬砖的直接结合程度，从而提高其力学性能。可见，对于镁铬砖，纳米Fe2O3是一种理想的助烧结剂。

　　Palanisamy等利用钛铁矿原料通过溶胶-凝胶法合成的球形纳米级TiO2(为金红石型结构)，具有高的比表面积，为(112.64 ±6.05) m2·g—1。将这种纳米TiO2引入到硅砖中，可使硅砖的显气孔率及热膨胀显著降低，体积密度和常温耐压强度增大，抗蠕变性以及荷重软化温度提高;并且研究证实，加入纳米级比加入微米级TiO2的效果更好，加入0.5% (w)的纳米TiO2，形成较多的鳞石英相，综合物理性能好。可见，加入少量纳米TiO2可以促进硅砖中鳞石英相的生成，纳米TiO2起着矿化剂的作用。与硅砖常用矿化剂(如CaO)相比，纳米TiO2能够避免亚稳相的生成，加速鳞石英的成核与长大，避免硅砖中裂纹的产生。

　　Satpathy等研究了纳米Fe2O3作为矿化剂对硅砖性能的影响。结果发现，纳米Fe3O3提高了硅砖中鳞石英的含量，改善了硅砖的常温力学性能、抗蠕变性和其他高温性能。纳米Fe2O3均匀分布在基质中，有利于加快和提高石英相向方石英和鳞石英相转变。在本试验中，加入0.4% (w)的纳米Fe2O3时，试样的物理性能佳。

　　叶方保等以硅石颗粒和细粉、废硅砖颗粒、纳米碳酸钙、纳米氧化铁、纳米二氧化硅、萤石粉、石灰等为原料，将复合纳米粉体以佳比例配合，经分散后引入硅砖中，制得纳米复合的硅砖。加入纳米碳酸钙后，泥料可塑性强，成型性能好。复合添加纳米粉使硅砖的性能显著提高：鳞石英结晶好，残余石英含量低;气孔率降低，强度和荷重软化温度提高。

　　BreuIio等通过使用溶胶结合剂(铝溶胶悬浮液、硅溶胶悬浮液)和一种能生成过渡液相的添加剂制备了一种新型高铝浇注料，其在很宽的温度范围内 (800 ~1550℃)都具有很好的性能。所加溶胶的固相质量分数约为4% ，溶胶固体颗粒的粒度为13 ~20 nm。溶胶结合剂和烧结剂通过形成临时液相(不会降低浇注料的高温性能)而使材料低温致密化，使其具有优异的抗热震性、耐磨性和高温力学强度以及耐火度。

　　纳米添加剂作为矿化剂应用时的添加童很少，但所起的改善作用非常显著，因此这类应用非常有发展潜力，值得研究探索并推广应用。

　　4.其他作用

　　有些纳米添加剂具有比较特殊的性能，如纳米ZrO2在高温热处理过程中会发生晶型转变(m-ZrO2→t-ZrO2)，相变产生的微裂纹可达到增韧的效果。纳米ZiO2的这种性能有望使用在特种耐火材料中，不生成新相的条件下进行相变增韧，改善材料的抗热震性。尽管目前有些研究结果不太理想，如贺中央等在研究纳米ZiO2对刚主-氧化铬质浇注料性能和显微结构的影响时发现：随着纳米ZrO2加入量的增加，浇注料的流动性逐渐下降，不同热处理温度下浇注料的显气孔率逐渐增加，体积密度减小，常温和高温抗折强度降低，抗热震性能变化幅度不大;高温热处理后，纳米ZrO2与基质中的其他粉料并没有烧结，孤立地分散在浇注料基质中，导致其强度逐渐降低。然而，王瑞生等的研究证实，采用纳米ZrO2 制备的Al2O3-ZrO2-C材料具有很好的抗热震性能。这是由于ZrO2的晶型较多，采用的稳定剂也不同，再加上分散与引入的方式差异，各种因素均有可能导致研究结果不同。因此，纳米ZrO2相变增韧的利用价值是值得探索研究的。